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氟表面活性劑

  • 產品名稱:氟表面活性劑
  • CAS:
  • 別名:氟表面活性劑
  • 英文名:Fluorosurfactants
    • 表面活性最高的一種表面活性劑表面活性劑是以極低的濃度就能顯著地降低溶劑的表面張力的一類物質。其分子結構有著共同的特點,由2部分組成:一部分是親油(疏水)基團,最常見的是8個碳以上的烷基或烷基苯基;另一部分是親水(疏油)基團,一般為離子或極性基團如十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na,簡寫為SDS),即它的分子都是由非極性的憎水基與極性的親水基兩部分構成。兩部分的結構與性能截然相反的分子碎片或基團處于同一分子的兩端,并以化學鍵相連接,形成了一種不對稱的、極性的結構。因而賦予該類物質既親水,又親油,但又不是整體親水或親油的特性。使其能起乳化、分散、增溶、洗滌、潤濕、發泡、消泡、保濕、潤滑、殺菌、柔軟、拒水、抗靜電、防腐蝕、消蹼等一系列作用。
      氟表面活性劑作為最重要的特種表面活性劑,由于其分子中引入了氟(F)元素,從而賦予它許多比普通表面活性劑更獨特、優異的性能,大大提高了表面活性劑的使用價值,進而在各行各業中得到了高度重視和廣泛的應用。
      氟表面活性劑主要是碳氫鏈疏水基上的氫完全或部分被氟原子取代的表面活性劑。普通表面活性劑的疏水基團基本上是碳氫鏈,如前述的SDS,一般稱為碳氫表面活性劑,將普通表面活性劑分子中碳氫鏈上的氫原子全部或部分用氟原子取代,就稱為氟表面活性劑同樣地,有機高分子主鏈或側鏈中與碳原子直接共價鍵相連的氫原子用氟原子全部或部分取代的高分子聚合物,就稱為含氟聚合物,氟表面活性劑是一種重要的特種表面活性劑,具有其他表面活性劑無法比擬的特殊性能,在目前所有表面活性劑中表面活性最高,因此也有人把它稱為超級表面活性劑( super surfactant)若將普通表面活性劑比作工業味精,氟表面活性劑就可稱為工業味精之王。
      氟表面活性劑是迄今為止所有表面活性劑中表面活性最高的一種,有很高的熱穩定性、化學穩定性。此外,其碳氟鏈既憎水又憎油,可制成油溶性的氟表面活性劑。氟表面活性劑的這些獨特性能使其具有廣泛用途,特別是在一些特殊應用領域起著其他表面活性劑無法取代的作用。
    • 分類氟表面活性劑分為非離子氟表面活性劑和離子型氟表面活性劑。離子型又分為陰離子氟表面活性劑、陽離子氟表面活性劑和兩性氟表面活性劑。其中陰離子型氟表面活性劑按親水基團的不同可分為羧酸鹽型、磺酸酯鹽型、硫酸酯鹽型、磷酸酯鹽型幾大類;陽離子氟表面活性劑按其親水基不同可分為含氮型、含磷型和含硫型,目前工業上用得最多的主要是含氮型;兩性氟表面活性劑的親水基部分同時含有堿性基陽離子和酸性基陰離子兩種離子。陽離子可以是胺基離子,也可以是季鐵離子;陰離子多是羧酸基、磺酸基或硫酸醋基。
    • 性能特點1.高表面活性
      這是氟表面活性劑最重要的特性,氟表面活性劑是迄今為止所有表面活性劑中表面活性最高的一種。它的高表面活性一方面能使水(或有機溶劑)的表面張力降低至很低的數值,另一方面表現在用量很少,即可發揮顯著的作用。一般碳氫表面活性劑在溶液中的質量分數0.1%~1.0%,只能使水的表面張力下降到30~35 mN/m,而氟表面活性劑在溶液中的質量分數為0. 005 %~0.1% ,就可以使水的表面張力下降至20 mN /m 。
      2.高溫熱穩定性
      在高溫條件下,氟表面活性劑不易分解,無水全氟烷基磺酸加熱到 400 ℃, 3h后才有微量分解,而全氟烷基羧酸到550 ℃才會發生分解現象,而同樣碳原子數目的碳氫表面活性劑,加熱到300 ℃左右就已大量分解。
      3.優良的化學穩定性
      CF鍵的穩定性,使得氟表面活性劑對強酸、強堿及氧化劑都有很高的耐受性,在常溫下濃硝酸、發煙硫酸、有機過氧化物等都不能與它發生反應,而且在這些溶液中仍能保持良好的表面活性。將磺酸鹽型陰離子氟表面活性劑長期在 ω( HNO3) = 60 % 的硝酸或放在含有10g/cm3的三氧化鉻的98 %濃硫酸中,室溫放置 15d,并經90℃溫度試驗28 d ,其表面張力無明顯變化,其它種類的氟表面活性劑也具有良好的化學穩定性。
      4.“二憎”特性
      氟表面活性劑分子結構中的含氟烴基,既是憎水基又是憎油基,當它與親油基團相連后,即可制成油溶性的氟表面活性劑,具有降低有機溶劑表面張力的能力。這種特性表現在碳氟化合物構成的固體表面上,如聚四氟乙烯的表面上,不僅水不能鋪展,碳氫油也不能鋪展。不僅如此,多種物質在這種表面上都不易附著,大大減少了污染。
      5.復配性能
      氟表面活性劑與碳氫表面活性劑復配性能好,復配物具有更高的降低表面張力的能力。在碳氫表面活性劑中只要加入很少量的氟表面活性劑,其降低表面張力的能力就會大幅度提高,同時還能發揮氟表面活性劑的獨特性能,這對降低氟表面活性劑的使用成本十分有利,也開辟了氟表面活性劑更廣闊的應用前景。
      6.環境相容性
      盡管單質氟和離子性氟化物具有很強的毒性,但是氟表面活性劑的毒性卻是較低或是極低的,對環境污染較小。而且在通常情況下氟表面活性劑的用量僅為碳氫表面活性劑用量的1/10~1/100,且主要用于工業領域,與人接觸的機會極少, 只要使用得當,氟表面活性劑是不會引起中毒的。
    • 合成方法目前最成熟和最常用的主要有以下 3 種方法:電解氟化法、氟烯烴齊聚法和氟烯烴調聚法。
      1.電解氟化法:電解氟化法是以碳氫羧酰氯或磺酰氯為原料, 電解最終產物為全氟羧酰氟或全氟磺酰氟,再經水解、 酰胺化、 季銨化等各種反應即可制備各類氟表面活性劑。該法工藝成熟簡單,反應一步到位, 是 20 世紀 40 年代由美國的西蒙斯發明的,由 3M 公司最早應用于工業化生產,應用至今改變不大。 由于電解過程中氟化反應是逐步進行的,故反應產物復雜,得率低,且產品結構單一,基本上以陰離子型為主。目前國內基本采用電解法進行生產,產品單一重復,主要為全氟辛基磺酸及其衍生物,例如:
      反應式
      2.齊聚法:在加聚反應中,把相對分子量在1500以下,鏈長度不超過5nm的聚合反應叫作齊聚反應。齊聚法生產氟表面活性劑一般是以氟陰離子為催化劑,單體主要有 3 種,分別為四氟乙烯、六氟丙烯環氧、六氟丙烯。氟陰離子催化四氟乙烯等聚合反應,得到帶不飽和雙鍵的支鏈型全氟烷烴,再以雙鍵為活性官能團進行各類反應后制得氟表面活性劑,例如:
      反應式
      采用該方法安全性比較大,反應好控制,但由于支鏈產物的表面活性不高,故其應用受到較大限。
      3.調聚法 工業上用五氟碘乙烷作調聚劑,以四氟乙烯作調聚單體,在過氧化物引發劑作用下進行調聚反應,最終產物為全氟碘代烷。全氟磺代烷通過各類反應即可制取各種類型的氟表面活性劑。制取的全氟烷烴基為直鏈結構,表面活性高,缺點是得到的產物是不同鏈長的化合物的混合物。調聚法最大優點是能合成中間體全氟碘代烷,并進一步轉化為另一重要中間體全氟醇,從此出發可合成各種類型的氟表面活性劑,例如:
      反應式
    • 應用由于氟表面活性劑具有優越的表面活性,使其具有極為重要的用途,可用于條件苛刻和一般碳氫表面活性劑不適用的場合。氟表面活性劑已被廣泛應用于化工、石油工業等許多行業。
      1. 清潔劑添加劑
      在塑料的注射成型加工行業中,經常需要對塑料制品的表面進行瞬間的情潔,以除去其表面所粘附的油污,常用的清潔劑一般為汽油類的碳氫化合物,由于此類物料揮發較快,使其對油污的潤濕、滲透有一個用量與時間的關系,如果在其中添加質量濃度在0.05%~0.1% 左右的非離子型含氟表面活性劑,由于含氟表面活性劑對塑料有很好的潤濕性,且其對油污的滲透力強,使清潔劑能瞬間與塑料件的表面油污溶為一體, 同時含氟表面活性劑本身又是一個很好的清潔劑, 這樣就能既迅速又徹底地把塑料件的表面油污清除干凈。如果選用的表面活性劑有抗靜電的作用,那么經它清洗后的制品表面就會產生防塵的作用。同樣,對金屬制品作清洗作用的水基型清洗劑中加入適量的含氟表面活性劑,就能明顯地增強去污能力,提高實際工作效率,同時還賦予被清洗后的金屬制品能很方便地進行干燥而不易被殘留的水分腐蝕生銹 。
      2. 泡沫滅火劑
      氟表面活性劑特別適合用于消滅油類火災。它不僅具有使水而且也可以使石油類有機溶劑的表面張力大幅度下降,使水溶液在油面上迅速鋪展,可大幅度抑制油的蒸發,是汽油及其它油類火災的高效滅火劑,具有泡沫流動性好,滅火速度快、抗復燃好,還能抗極性溶劑。目前有氟蛋白、輕水型和抗極性溶劑三類滅火劑。
      3. 脫模劑
      目前在高分子聚合物的成型加工領域內。脫模劑的使用是必不可少的。通常用作脫模劑的物質主要為碳氫類表面活性劑或聚硅氧烷類的有機硅表面活性劑。 利用碳氫類的酯化物配制的脫模劑,其脫模后的產品可直接進行二次加工,但是長期使用后將會在模具表面形成棕色結焦物而污染模具。目前國內外已利用含氟表面活性劑配制成新一代高效含氟脫模劑取代以往的產品。其優點主要為:含氟脫模劑的表面能量極低,與傳統的硅系脫模劑和蠟系脫模劑相比,具有更優良的非粘著性和脫模性。只要在金屬表面涂抹少量,就可形成極薄的被膜,從而發揮充分的脫模效果。其具有多種優點,不可燃,耐熱性和絕緣性極佳。使用濃度低, 使用壽命長,對高粘度的原料有良好的脫模性,對制品表面的污染小,制品可直接進行二次加工,對模具表面無污染性,制備后的脫模劑產品質量穩定,存儲時間長。
      4. 抗靜電劑
      由含氟表面活性劑配制的集清洗、防塵為一體的抗靜電劑。用其對錄像機磁鼓、磁頭表面清洗,效果遠比一般的清潔劑或清潔帶優越。用此抗靜電劑還可對家電、熒屏及其它高檔家具、精密儀器等進行表面清洗與防塵,且不產生任何副作用。目前已有此防靜電劑產品“音磁靈”投入市場 。
      5. 在造紙中的應用
      含氟表面活性劑在造紙過程中可用作紙張涂料分散劑,能覆蓋于各個顏料粒子表面,防止粒子相互聚集,并保護膠體,防止涂料發生絮凝和沉降,使涂料粘度保持盡可能低,從而具有良好的流動性和涂布適應性,并提高膠粘劑與顏料的混合性 。
      另外還可用作消泡劑,紙張涂料制成之后,在經過泵、篩和涂布的過程中,會產生泡沫,使涂布面產生針孔、斑點及“魚眼 ”等現象,從而降低了紙張的質量,氟表面活性劑能降低表面張力。
      同時在造紙過程中還可作為潤滑劑,涂布過程中涂布機的輥與紙面之間存在摩擦力,易產生“糊頭”現象,氟表面活性劑作為潤滑劑可減小它們之間產生的摩擦力,改善涂布紙的品質。
      另外還可作為防水防油劑,氟表面活性劑分子間的范德華力小,活性劑分子從水溶液中移至溶液表面所需的張力小,導致活性劑分子在溶液表面大量聚集, 形成強烈的表面吸附。而這類化合物不僅對水的親合力小,而且對碳氫化合物的親合力也較小,因此既憎油又憎水。氟表面活性劑作為性能優異的防水防油劑,為這一問題的解決提供了新的思路 。
      6. 石油領域應用
      氟表面活性劑被廣泛用作油田鉆井中的助排劑降濾失劑;油田采油中的酸液緩蝕劑原油破乳劑驅油添加劑;油田集輸中的原油蒸發抑制劑油罐防腐劑原油降凝劑稠油降粘劑燃油增效劑;還可以用作油田污水殺菌劑,表面活性劑可以降低原油和驅油體系的油水界面張力,提高洗油效率,將原油從油砂和巖石上脫離出來,和驅油體系一起被水驅替至地面,進而提高采收率。
      7. 涂料領域
      氟表面活性劑除了可以降低涂料的表面張力,改善涂料的潤濕性能和鋪展性能,還能在不降低上述性能的前提下,降低涂料中揮發性有機物的用量,提高涂料的環保性。研究發現,將氟化磷酸鹽作為表面活性劑加入到涂料組合物中,降低涂料組合物的表面張力,提高潤濕性和流平性。另外,含有氟化端基的全氟烷氧基磺基琥珀酸酯衍生物作為表面活性劑應用于涂料中,可以改進涂料的流動性和潤濕性該化合物性能優于常規碳氫表面活性劑,降解不會形成全氟辛基磺?;衔铮≒FOS)和全氟辛酸(PFOA),且具有良好的加工性和儲存穩定性。
      8. 農業領域
      研究發現,當使用常規助劑(碳氫鏈組成)不能發揮藥劑的藥效時,使用含氟表面活性劑助劑能起到明顯的增效作用。據報道已發明了一種含有機氟表面活性劑的農藥制劑,它是由農藥活性物質有機氟表面活性劑助劑和稀釋劑載體混合配制而成該制劑噴霧后可使藥液到達難以潤濕的地方,促進藥液快速吸收,提高農藥的有效利用率,降低農藥投放量。
      9. 醫藥領域
      研究發現,碳氟和碳氫表面活性劑可形成有效的微乳液復配體系,有望在藥物制劑中取得應用。
      10. 太陽能領域
      將含氟表面活性劑加入酸制絨液中對多晶硅片制絨,增加了酸液在多晶硅制絨過程中各向異性的腐蝕特性,制備得到的多晶硅片反射率下降,晶面還出現了變形的金字塔三角形等,且大小和傾斜角度不同,從機理上解釋了含氟表面活性劑對多晶硅制絨的影響。
    • 展望氟表面活性劑和含氟聚合物目前一個很大的問題是可得到的物化性能研究數據太少,一方面是由于其應用背景太強造成了商業和軍事上的保密;另一方面是缺乏試劑級原料,目前公開報道的氟表面活性劑和含氟聚合物方面的工作絕大多數屬于專利,有關物化性能研究方面的很少。相反地,關于氟表面活性劑和含氟聚合物環境科學和毒理學方面的文獻近幾年卻以爆炸性的速度增長,自首份報告揭示在全球范圍內發現氟碳化合物以來,環境科學和毒理學方面的文獻以每年超過400多篇的速度增長。據統計,僅2001年就有超過2500篇相關的文章發表。
      我國氟表面活性劑工業總體上尚處于跟蹤和仿制階段,自主研發和原創技術的比例較低,位于初中級水平,與國外先進水平相比還存在不小的差距具體表現在以下幾個方面:1) 原料生產為主,原料生產與深加工脫節,氟表面活性劑產品很少;2) 品種單一,缺乏系列產品;3) 缺少試劑級產品;4) 生產技術雷同,低水平重復建設;5) 應用研究滯后,開發不力,缺少終端配方產品;6) 副產物綜合利用與循環經濟水平低。未來應該進一步加強對氟表面活性劑及含氟聚合物的物化性質,特別是結構與性能關系的研究,尋求性能好但對環境無害的氟表面活性劑及含氟聚合物,使之發揮更大的作用。
      有關氟表面活性劑的分類、性能特點、合成方法、應用、展望等是由Chemicalbook的旭艷編輯整理。(2016-03-25)

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